Лекция 9 Донорно-акцепторный механизм о бразования ковалентной

т.д., в который элементы проявляют обычную максимальную валентность называют валентнонасыщенными

соединениями или соединениями I-го порядка;

При взаимодействии соединений I-го порядка друг с другом образуют соединения высшего порядка.
Например: гидраты; амиакаты; двойные соли и др.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

превышает валентность или степень окисления координационного центра (центрального атом).
СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

лигандов, называется комплексообразователем или ядром комплекса.
Координационное число (КЧ) или координационная

валентность (КВ) – это число мест, во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами.
КЧ обычно больше степени окисления комплексообразователя, известны комплексные соединения со следующими значениями КЧ: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,12.
Чаще встречаются комплексные соединения с координационной валентностью 2, 4 и 6, поскольку эти валентности соответствуют наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса:
КЧ=6 октаэдрической;
КЧ=4 тетраэдрической или квадратной;
КЧ=2 линейной.
КЧ зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Незаряженные лиганды в большем количестве присоединяются к комплексообразователю, чем заряженные.
КЧ зависит от размеров комплексообразователя и размеров лигандов.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

внутренней сфере комплекса, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная

емкость равна 1, реже 2.
- занимают одно место и называют монодентант-
ными лигандами;
- этилендиамин;
- гидразин - занимают по два координационных места и
называются бидентантными лигандами:

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Они способны осуществлять несколько связей с комплексообразователем.
Например: ЭДТА – это

тетрадентантный лиганд

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

(L):

пентакарбонил железо;

2. Катионные, в которых координационный центр и лиганды имеют положительный заряд внутренней сферы:

трихлорид гексацианохрома;

3. Анионные, в которых координационный центр и лиганды (внутренняя сфера) имеют отрицательный заряд:
гексацианоферрат тетракалия

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

порядке (слева направо или справа налево) с умножающими префиксами. Координационный

центр (КЦ) называю в именительном падеже в русской транскрипции:
дибензолхром;
Катионные комплексы – называют анион внешней сферы, далее – лиганды в любом порядке (слева направо или справа налево) с умножающими префиксами; координационный центр в родительном падеже русской транскрипции:
гидроксид диамминсеребра;
Анионные комплексы – называют лиганды в любом порядке (слева направо или справа налево) с умножающими префиксами, затем КЦ в латинской транскрипции с суффиксом «–ат» и катион внешней сферы:
гексафторокобальтат трикалия.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

и т.д.
5. Если лигандов несколько, то сначала называют отрицательно заряженные

лиганды, а затем нейтральные.

Теория кристаллического поля (ТКП)

Связь между координационным центром и лигандами ионная или ион-дипольная;
Координационный центр рассматривается с детальным учетом электронного строения;
Лиганды – как бесструктурные заряженные точки, создающие кристаллическое поле.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

донорно-акцепторная: лиганды доноры (предоставляют электронную пару); комплексообразователь предоставляет свободную орбиталь.

Мерой прочности служит степень перекрывания орбиталей;
Орбитали координационного центра (КЦ) гибридизуются, тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов, и определяет геометрию комплекса;
Упрочнение комплекса происходит за счет образования дополнительных π- орбиталей (наряду с σ-связями);
Магнитные свойства, проявляемые комплексом, определяются заселенностью молекулярных орбиталей соединения. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен; спареность электронов обуславлевает диамагнетизм комплексного соединения.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

многоцентровыми связями не рассматриваются;
Не объясняет и не предсказывает оптические свойства

координационного соединения, поскольку не учитывает возбужденные состояния.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на ион внешней сферы и ион внутренней сферы, т.е. внутренняя

сфера ведет себя как единое целое:

Однако, в незначительной степени идет диссоциация внутренней сферы комплекса:

Для последнего уравнения получаем соотношение, которое называют константой нестойкости комплекса:

это мера непрочности комплексного соединения. Обратная величина константе нестойкости, есть константа устойчивости:

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Соединения с σ-связями:
L – донор электронной плотности;
КЦ – акцептор

электронной плотности;
Например:

2. Соединения с σ- и π-связями (это наиболее прочные комплексы):
L – донор электронной плотности σ-связи ;
КЦ – акцептор электронной плотности π-связи;
Например:

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

которые взаимодействуют с КЦ своими π-связями;

Например:

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

обусловлена числом лигандов и типом гибридизации орбиталей координационного центра:
1.

Связь рассматривают только для внутренней сферы:
Комплексное соединение содержит два (2) лиганда, следовательно молекула линейная, комплексообразователь проявляет sp-гибридизацию. Пространственная структура комплексного соединения будет:

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

поскольку координационный центр находится в гибридизации:

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

тетраэдрическая структура, поскольку координационный центр находится в

гибридизации, что характерно для
, как координационного центра:




Если гибридизация координационного центра, то для соединения характерна плоская квадратная форма, что характерно для , как координационного центра:

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

гибридизации, что характерно для внешнеорбитального прирамидального

или тригонального бипирамидального комплексного соединения:




Если гибридизация координационного центра, то образуется внутриорбитальное пирамидальное соединение:

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

гибридизация, что определяет внешнеорбитальный
октаэдрический комплекс:

гибридизация, внутриорбитальный комплекс.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

кубического комплекса;
гибридизация, идет образование внешнеорбитального

кубического комплекса.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

электронной структуры координационого центра.
Лиганды обладают разной поляризающей активностью:

сильнополяризующие лиганды приводят к расщеплению d-подуровня на два.
Слабополяризующие лиганды:

Лиганды средней поляризующей силы:

Сильнополяризующие лиганды:

Например: лиганд (NH3) не расслаивает d-подуровень Cr, а у Co - расслаивает на два подподуровня. Изменение электронной конфигурации объясняется теорией кристаллического поля.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ