Стекло. Силикатное стекло. Ситаллы

стекло.
3. Ситаллы.

от кристаллического неполной упорядоченностью структуры – отсутствием в ней дальнего

порядка. Внутри аморфного выделяют стеклообразное состояние, которое относят к твердым аморфным материалам, получаемым путем глубокого переохлаждения жидкостей. Соответствующие материалы называются стеклами.
Стекла обладают всеми характерными свойствами аморфных тел, в том числе термодинамической метастабильностью, изотропией свойств и отсутствием определенной точки плавления. По своей структуре они ближе к жидкостям, чем нестеклообразные аморфные вещества. Несмотря на свой неравновесный характер, при обычных условиях стекла могут существовать значительное время (сотни и тысячи лет), не переходя в кристаллическое состояние. Такой переход (расстекловывание) можно значительно ускорить, нагрев стекло до размягчения, но не превышая температуру плавления кристаллического вещества.

из жидкого состояния в стеклообразное, обычно имеет протяженность 180–250°C, у

высококремнеземистых стекол до 600 °C.
Нижняя и верхняя границы называются соответственно температурами стеклования и текучести. Обе они зависят от состава стекла и скорости охлаждения, но в любом случае остаются всегда существенно ниже температуры плавления кристаллического вещества.
Температура стеклования называется также температурой отжига. При нагревании стекла до этой температуры в нем быстро исчезают внутренние напряжения. Этой температуре соответствует также слабый экзотермический эффект при равномерном нагревании стекла.
Температура текучести, называемая также температурой размягчения, соответствует температуре, при которой стекло в процессе нагревания уже начинает течь под собственной тяжестью, но в отсутствие нагрузки еще сохраняет неизменную форму. В качестве примеров – температуры стеклования и текучести трех стекол: кварцевое стекло – соответственно 1050 и 1580 °С, оконное натрий-кальций-силикатное стекло – 553 и 735 °С, свинцово-силикатный хрусталь – 435 и 625 °С.

решеткой, так как она не может сформироваться в жидкости быстро

из-за высокой энергии активации процесса образования ковалентной связи.
Среди неорганических веществ наибольшую склонность к стеклообразованию проявляют оксиды с ковалентной решеткой (SiO2, В2O3, GеO2), соли на основе этих и некоторых других (Р2O5, А12O3) оксидов, некоторые галогениды (ВеF2) и халькогениды (As2S5) и соединения с их участием.
Структурные различия между стеклообразным и кристаллическим состояниями вещества с ковалентной решеткой демонстрирует рисунок, где показано строение (плоская проекция) кристаллического (а) и стеклообразного (б) кремнезема.
В стеклообразном кремнеземе относительно небольшое изменение части валентных углов между связями Si–О–Si приводит к заметному искажению последовательности соединения кремнекислородных тетраэдров. Вместо правильных шестиугольных "окон" в слое получается набор несимметричных окон с количеством атомов кремния в них от 4 до 8.

модифицирующие катионы, например, Na+, чей заряд компенсирует отрицательный заряд немостиковых

атомов кислорода. Тем не менее, большинство современных исследователей считают, что стекло имеет микрогетерогенную структуру и в нем имеются небольшие зоны (кристаллиты), характеризующиеся правильным взаимным расположением структурных элементов (например, тетраэдров). Размер кристаллитов составляет 2–4 элементарные ячейки и на них приходится 10–15% всего объема стекла.

соединения атома кремния с четырьмя остатками этилового спирта), желатинизацию вызывают

добавлением воды с прохождением реакции гидролиза:
Si(ОС2Н5)4 + 4Н2О = Н4SiО4 + 4С2Н5ОН
Затем гель подвергают сушке и термообработке до температуры несколько ниже температуры текучести или даже ниже температуры стеклования, получая готовый стеклообразный материал. Главным достоинством метода золь-гель синтеза является осуществление процесса при относительно низкой температуре, что помимо экономии энергии позволяет получить более чистое и однородное стекло.

изотропностью физико-механических свойств, прозрачностью в оптической области спектра, легкой обрабатываемостью

в размягченном состоянии. Эти и другие особенности стекол определяют их разнообразное применение в строительстве, промышленности и хозяйстве.
Состав «нормального» натрий-кальций-силикатного стекла выражается формулой:
Na2СаSi6O14 или Na2О∙СаО∙6SiO2.

По характеру полимеризации такое стекло относится к каркасным силикатам. Довольно близко к этому составу подходит обычное оконное стекло.
Основными компонентами сырьевой смеси (шихты) для производства стекла являются сода, известняк и кварцевый песок. Суммарный процесс образования «нормального» стекла может быть выражен уравнением:
Nа2СO3 + СаСО3 + 6SiO2 = Na2О∙СаО∙6SiO2+ 2СO2↑.

шихту вносят различные добавки в виде оксидов, солей и минералов.

Процесс стекловарения проводят в печах непрерывного действия – электрических или газопламенных. Его условно разделяют на несколько стадий: силикатообразование, стеклообразование, осветление, гомогенизация и охлаждение.
На стадии силикатообразования (800–1100 °С) вследствие плавления соды и частей смесей появляется жидкая фаза и проходят основные химические реакции между компонентами сырьевой смеси, в частности, показанная выше реакция. К концу этой стадии в шихте не остается исходных веществ (песка, соды, мела и т.д.), а продукт представляет собой плотную спекшуюся массу.
На стадии стеклообразования (1200–1250 °С) происходит взаимное растворение силикатов и образуется относительно однородная стекломасса, насыщенная, однако, газовыми пузырьками (СО2, SO2, O2 и др.).

стекломасса освобождается от видимых газовых включений. Затем температуру несколько снижают

и проводят стадию гомогенизации, где происходит полное усреднение расплава по составу с помощью механического перемешивания стекломассы мешалками из огнеупорных материалов. На стадии охлаждения температуру равномерно снижают на 300–500 °С до достижения величины вязкости стекломассы, оптимальной для процесса формования.

Формование стеклоизделий осуществляют на специальных стеклоформующих машинах с использованием различных методов: проката (толстое листовое стекло), вытягивания (оконное листовое стекло, трубы, стекловолокно), прессования (стеклянная тара, посуда), выдувания (узкогорлая тара, сортовая посуда) и др.

различные неорганические добавки. По завершении процесса стекловарения эти добавки превращаются

в различные оксиды, полностью растворенные в стекле и химически вошедшие в его структуру.
В зависимости от своей химической роли в стекле эти оксиды делят на две группы – стеклообразующие и модифицирующие.
Оксиды бора, алюминия и цинка повышают химическую стойкость стекла.
Оксиды алюминия и магния – прочность и термостойкость.
Оксиды фосфора, свинца, бария и цинка снижают температуру размягчения стекла, оксиды свинца и бария, кроме того, повышают его коэффициент преломления (например, при образовании хрусталя).
Многие оксиды придают стеклу окраску, например зеленую (Cr2O3, FeО + Fe2O3), желтую (CrO3), желто-коричневую (Fe2O3), синюю (СоО), фиолетовую (Мn2O3), розовую (СоО + В2O3) и др.

колеблется от 2,2 (кварцевое стекло) до 8,0 (свинцово-силикатное стекло).
Стекла

представляют собой достаточно прочные (модуль упругости 44–87 ГПа), но хрупкие материалы, весьма чувствительные к механическим воздействиям, особенно ударным. Наибольшая прочность характерна для малощелочных алюмосиликатных стекол, наименьшая – для боро- и свинцовосиликатных стекол с высоким содержанием В2О3 и РbО.
Важнейшим оптическим свойством стекла является его прозрачность. Обычное неокрашенное листовое стекло толщиной 6 мм пропускает около 80% солнечного света в ближнем ультрафиолетовом (длины волн 270–380 нм), видимом (380–800 нм) и ближнем инфракрасном (800–2600 нм) диапазонах спектра.

действию влажной атмосферы, воды и кислот (кроме НF и Н3РO4).

Наиболее сильное химическое разрушение стекла происходит под действием фтороводородной кислоты уже при комнатной температуре. Если количество НF небольшое, идет так называемое матовое травление стекла по реакции:
Nа2СаSi6O14+ 28НF = 2NaF + СаF2 ↓+ 6SiF4↑ + 14Н2O
При избытке НF происходит прозрачное травление, без выделения газа и образования нерастворимого фторида кальция:
Nа2СаSi6O14 + 36НF = Nа2SiF6 + СаSiF6 + 4Н2SiF6 + 14Н2O

особенно при нагревании. В основе механизма щелочной коррозии стекла лежит

ускоренное извлечение (выщелачивание) из него диоксида кремния, в результате чего структура стекла разрушается:
3Nа2СаSi6O14+ 26NаОН + 4Н2O = 16Nа2Н2SiO4 + Са3Si2O7∙Н2O↓

В виде тонкого порошка стекло уже при обычных условиях медленно реагирует с водой. При этом из структуры стекла выщелачивается оксид натрия, переходя в раствор в виде гидроксида, а в остающемся твердом каркасе стекла место катионов натрия замещают атомы водорода в составе силанольных групп:
≡SiONa + Н2O → SiOH + NаОН
Таким образом, в случае полного завершения реакции получается в твердом остатке каркасный гидросиликат кальция.

на основе стеклопластика
Композиционные материалы
на основе стеклопластика

шихту тонко-измельченный стеклянный бой и специальные порообразователи, выделяющие при варке

стекла газ и вспучивающие стекломассу (мелкодисперсный углерод, карбид кремния SiC, мел СаСО3, пиролюзит МnO2 и др.). Вспенивают стекло, как правило, при 700–900 °С с получением пеноматериала с объемной массой 0,15–0,5 г/см3. По сравнению с другими неорганическими и органическими утеплителями (пеногипс, пенобетон, пенополистирол) пеностекло обладает уникальным сочетанием высоких значений водо-, термо- и морозостойкости. Оно сохраняет свои свойства даже при температуре кипения жидкого воздуха (–192 °С) и, с другой стороны, может использоваться для теплоизоляции горячих металлических поверхностей вплоть до температур порядка 400 °С.

ситаллами (или стеклокерамикой), они также весьма широко применяются в различных

отраслях промышленности и строительства.
Ситаллы состоят из одной или нескольких кристаллических фаз, равномерно распределенных в стеклообразной матрице в виде микрокристаллов с размерами до 200 мкм. Таким образом, ситаллы представляют собой частично закристаллизованные стекла с объемной концентрацией кристаллических фаз от 20 до 95% (в обычном силикатном стекле объемная концентрация кристаллитов составляет около 15%).
Как правило, ситаллы получают путем более или менее длительной термообработки отформованных стеклянных изделий, в состав которых предварительно введен катализатор (инициатор) кристаллизации. В качестве последнего обычно используют оксиды титана, хрома, никеля, железа, некоторые фториды или сульфиды, а также металлы платиновой группы.
Изменяя состав стекла, тип катализатора и режим термообработки, получают ситаллы с различными кристаллическими фазами и заданными свойствами.

кристаллических веществ того же состава они отличаются пониженной хрупкостью и

повышенной прочностью, в особенности – на изгиб, а от стекол – повышенной твердостью, износостойкостью, химической и термической устойчивостью. Максимальная рабочая температура ситаллов может превышать 1300 °С.
Ситаллы характеризуются исключительной прочностью и термостойкостью и применяются в ракето- и авиастроении.
Ситаллы пироксенового состава (система СаО – МgO – А12O3 – SiO2), основной кристаллической фазой является минерал диопсид – СаМgSi2O6 из группы пироксенов) обладают высокой износостойкостью и химической стойкостью и применяются в машиностроении и химической промышленности.
Ситаллы апатито-волластонитового состава (система СаО – MgO – SiO2 – Р2O5) обладают повышенной механической прочностью и биологической совместимостью с тканями организма, используются в медицине для зубного и костного протезирования.

относительно недорогих ситаллов, получаемых с использованием металлургических шлаков (шлакоситаллы), зол

– отходов ТЭЦ (золоситаллы) или же различных горных пород, таких, как базальты, габбро, нефелины, тремолитовые сланцы, лессовые суглинки (петроситаллы). Большинство их по химическому составу относится к силикатам или алюмосиликатам кальция и магния, с возможным участием оксидов натрия и железа. Их отличают высокая прочность и твердость, повышенная истираемость и стойкость к химическим и термическим воздействиям.
Технология производства ситаллов включает стадии варки стекла, формовки изделий и специальной термической обработки. Первые две стадии проводят обычными методами, применяемыми также для получения стекла, третья стадия является весьма специфической и, как правило, осуществляется в два этапа. Температура первого этапа близка к температуре размягчения стекла и обеспечивает максимальную скорость зарождения в нем центров кристаллизации. На второй стадии изделия отжигают при несколько более высокой температуре (но ниже температуры плавления кристаллической фазы).