Часть 2 курса Неорганическая химия 1 семестра Растворы

коллигативные свойства растворов неэлектролитов

Лекционный материал №4

малорастворимыми кислотами и основаниями.
Понятие идеальных растворов.
Коллигативные свойства растворов (начало)
Закон Рауля

для идеальных растворов.
Осмос, обратный осмос, осмотический закон Вант-Гоффа.

примере:
Малорастворимый осадок PbI2 находится в контакте с раствором. Возможны два

основных варианта.
Вариант 1. Растворитель – чистая H2O. Имеем равновесие:
PbI2 (тв.) = Pb2+(р-р) + 2I–(р-р); (1)

примере:
Малорастворимый осадок PbI2 находится в контакте с раствором. Возможны два

основных варианта.
Вариант 1. Растворитель – чистая H2O. Имеем равновесие:
PbI2 (тв.) = Pb2+(р-р) + 2I–(р-р); (1)
Запишем константу равновесия, обозначая ее как ПР:
ПР(PbI2) = CPb2+(CI–)2. (2)
ПР для каждого вещества – табличная величина.

(растворитель – чистая H2O, продолжение).
Найдем концентрацию ионов металла. Из стехиометрии

уравнения
PbI2 (тв.) = Pb2+(р-р) + 2I–(р-р);
имеем:
CI– = 2CPb2+

ПР PbI2 = CPb2+CI–2

(растворитель – чистая H2O, продолжение).
Найдем концентрацию ионов металла. Из стехиометрии

уравнения
PbI2 (тв.) = Pb2+(р-р) + 2I–(р-р);
имеем:
CI– = 2CPb2+
___________
ПР PbI2 = CPb2+CI–2  ПР PbI2 = 4(CPb2+)3  CPb2+ = 3¼ПРPbI2

С учетом табличного значения ПРPbI2 = 8,710–6 для температуры +25 С получаем:
CPb2+ = 0,013 M.

Возьмем как растворитель не чистую воду, а раствор соли, содержащей

тот же катион или анион, что находится в составе малорастворимой соли. Например, KI. Возьмем для примера СKI = 0,25 M. Тогда CI– (из KI) = 0,25 М.
CI– (общ.) = CI– (из KI) + CI– (из PbI2)  CI– (из KI).
Тогда исходя из
ПР(PbI2) = CPb2+(CI–)2.
выражаем CPb2+ :
CPb2+ = ПР(PbI2) /(CI–)2.
С учетом CI– = 0,25 М: CPb2+  0,00013 М. По сравнению с чистой водой растворимость PbI2 снизилась –– в ~100 раз!

в равновесии с осадком электролита, содержащего тот же катион или

анион, что находится в составе малорастворимой соли, приводит к значительному снижению растворимости соли.

на случай равновесия с раствором малорастворимой соли MqAr, диссоциирующей по

типу
MqAr = qMr+ + rAq–. (4)
(напр., Ba3(PO4)2 = 3Ba2+ + 2PO43–).
Для равновесия раствора с осадком имеем:
ПР(MqAr) = (CM r+)q(CA q–)r. (5)
(напр., ПР(Ba3(PO4)2) = (CBa 2+)3(CPO4 3–)2.
В случае соотношения
(CM r+)q(CA q–)r > ПР(MqAr) (6)
равновесие смещается в сторону выпадения осадка. А при
(CM r+)q(CA q–)r < ПР(MqAr) (7)
равновесие смещается в сторону растворения осадка.

и
неидеальные (реальные) растворы.

Если при образовании раствора компоненты смешиваются как

идеальные газы, то между частицами нет взаимодействия, Вещества смешиваются без выделения или поглощения теплоты, а увеличение энтропии можно рассчитать как и для идеальных газов.

в ряде случаев можно считать, что либо
в р-ре нет предпочтительного

взаимодействия, либо
вклад такого взаимодействия мал по сравнению с взаимодействием между частицами растворителя.
Предпочтительное взаимодействие –
EA-B  ½(EA-A + EB-B); где A-B, A-A и B-B – гетеро- и гомоассоциаты –
почти отсутствует, если смешиваются химически сходные вещества (напр., бензол + толуол).
Малый вклад предпочтительного взаимодействия между частицами (даже если оно есть) характерен для очень разбавленных растворов.

растворов должны выполняться сразу три условия*.
Hсм. = 0;
Vсм. = 0;
Sсм.

= –R[x1ln(x1) + x2ln(x2) + x3ln(x3) +…],
где Hсм., Vсм. и Sсм. – изменения энтальпии, объема и энтропии при образовании раствора (т.н. энтальпия смешения, объем смешения и энтропия смешения).
* - Примечание: три условия идеальности – следствие одной термодинамической формулы (материал 2-го курса, сейчас не обязательным не является).

для Sсм. получаем:
Sсм. = –R[xAln(xA) + xBln(xB) ]

Sсм. = –R[(1

– xB)ln(1 – xB) + xBln(xB) ]

Sсм. достигает максимума Rln2  5,7 Дж/мольК при xB = 0,5.

для Sсм. получаем:
Sсм. = –R[xAln(xA) + xBln(xB) ]

Sсм. = –R[(1

– xB)ln(1 – xB) + xBln(xB) ]

Sсм. достигает максимума
Rln2  5,7 Дж/мольК при xB = 0,5.

 Зависимость энтропии смешения от концентрации компонента B для бинарного раствора (A – B), идеального во всей концентрационной области. Бледные линии – вклад каждого компонента.

растворов подразумевает наличие у таких растворов общих свойств.
Это коллигативные

свойства бинарных растворов неэлектролитов.
Свойства, которые не зависят от природы растворенного вещества (B) и определяются только его концентрацией (а именно, мольной долей xB), называются коллигативными. При этом от природы растворителя (A) эти свойства зависят.

Для равновесия конденсированной фазы и пара имеем давление насыщенного пара

P. В однокомпонентной системе имеется следующая температурная зависимость давления P (без вывода):


где L – некоторый коэффициент, Hисп. – энтальпия испарения или сублимации данного в-ва, T – температура.

ацетонового идеального раствора нелетучей примеси (10% мол. % - красная

линия, 50% - зеленая).

Идеальные растворы

ацетонового идеального раствора нелетучей примеси (10% мол. % - красная

линия, 50% - зеленая).

Примесь снижает давление пара растворителя!

При T = const выполняется: P = P(1 – xприм.)
где P и P – давление пара над чистым растворителем и раствором, xприм. – мольная доля примеси в растворе.

Идеальные растворы

з-н Рауля:
P = P(1 – xприм.).
где P и P

– давление пара над чистым растворителем и раствором, xприм. – мольная доля примеси в растворе. Поскольку
xприм. + xр-тель = 1,
закон Рауля может быть переписан в виде .
P = Pxр-тель.

Иллюстрация к «интуитивному» пониманию закона Рауля:
примесь, сосредоточенная в приповерхностном слое жидкости, замедляет скорости как прямой реакции испарения, так и обратной реакции конденсации, т.е, смешает равновесие с паром.

з-н Рауля:
P = P(1 – xприм.).
где P и P

– давление пара над чистым растворителем и раствором, xприм. – мольная доля примеси в растворе. Поскольку
xприм. + xр-тель = 1,
закон Рауля может быть переписан в виде .
P = Pxр-тель.
Если примесь тоже летуча, то закон Рауля всё равно работает, но речь идет о парциальных давлениях компонентов A и B:
PA = PAxA; PB = PBxB
Тогда закон Рауля можно сформулировать так:
«Парциальное давление пара компонента над раствором пропорционально его мольной доле в жидкой или твердой фазе».
Существуют и другая форма записи и формулировки закона Рауля:

Перепишем закон через содержание примеси и раскроем скобки:
PA = PA(1

– xB) = PA – PA xB
Выразим отсюда разность PA – PA . Это т.н. абсолютная разница давлений между чистым компонентом и раствором:
PA – PA = PA xB
Теперь разделим обе части уравнения на PA и получим относительную разницу давлений между чистым компонентом и раствором (т.н. относительное понижение давления над раствором):
xB = (PA – PA)/PA
«Относительное понижение давления насыщенного пара над раствором равно мольной доле 2-го компонента в этом растворе».
Это вторая формулировка того же закона Рауля.

отклонения от закона Рауля
Имеется предпочтительное взаимодействие в широкой области растворов

(кроме концентраций, близких к чистым компонентам):
EA-B > ½(EA-A + EB-B); где A-B, A-A и B-B – гетеро- и гомоассоциаты
Закон Рауля выполняется как для идеальных растворов вблизи чистых компонентов.
(Закон Генри разберем позже.)

отклонения от закона Рауля
Имеется предпочтительное взаимодействие в широкой области растворов

(кроме концентраций, близких к чистым компонентам):
EA-B > ½(EA-A + EB-B); где A-B, A-A и B-B – гетеро- и гомоассоциаты
Закон Рауля выполняется как для идеальных растворов вблизи чистых компонентов.
(Закон Генри разберем позже.)

отклонения от идеальности приводят к разрушению непрерывного ряда растворов: возникает

область расслоения в области концентраций от x1 до x2. (Парциальные давления в этой области соответствуют метастабильным или даже нестабильным состояниям.)

разбавленного раствора) область в раствора называется осмосом.
Идеальные растворы
Коллигативные законы
2. Осмотический

закон Вант-Гоффа

, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить поступление в

него жидкости через мембрану, называется осмотическим давлением. При превышении внешнего давления P над осмотическим давлением  (P > ) идет «выдавливание» растворителя через мембрану.

,

где  - осмотическое давление,
V – мольный объем растворителя, а xB – мольная доля примеси.

(формула разложения ln в ряд)
справедливо: – ln(1 – xB) 

xB. Представим также V как VA/nA. Тогда




Тогда
(9)
Это формула Вант-Гоффа (исходно получена в эксперименте).

Вернемся к осмосу в условиях равновесия (P = ).

(8)

уравнения
(8)
(или более упрощенного выражения (10)
(10)
можно сделать ряд

важных выводов.
Движущая сила осмоса – стремление к повышению энтропии.
Осмотические явления возможны только при наличии осмотической мембраны.
Осмотическое давление определяется концентрацией растворенного вещества B (но не его природой), а также природой растворителя A (см. ур-ие 8).
Видна формальная аналогия между приближенным уравнением (10) и уравнением состояния идеального газа.

малых величинах ПР (например, при ПР = 10–84 для PtS)

концентрации ионов металлов – совершенно ничтожные – продолжают связываться друг с другом согласно соотношению между ПР и концентрациями ионов?
2. Можно ли трансформировать осадок AgCl в осадок AgI действием 0,1 М раствора KI? ПРAgCl  10–10; ПРAgI  10–18.
3. Задача о кошачьих мисках. Взяли две миски. В одну налили воду, в другую – сахарный сироп. Обе миски накрыли пустой стеклянной ёмкостью и оставили в покое при постоянной температуре на длительное время? Что обнаружили?
4. Как изменится ответ на предыдущий вопрос, если а) - воду заменить на раствор NaCl; б) воду заменить на раствор сахарозы, но меньшей концентрации по сравнению со 2-ым раствором?
5. Плодовое тело некоторого гриба содержит водорастворимый белок с концентрацией 0,1 М. Может ли такой растущий гриб взломать асфальт (t = 15 C), если для этого нужно давление 5 атм?